Le protagoniste, âgé de quinze ans dans l’histoire, est le fils de Satan et est né d’une femme humaine. Il est aussi l’héritier des pouvoirs de Satan. Ces derniers ont été scellés à sa naissance dans le sabre enchanté Kurikara, ou Komaken, par le père Fujimoto. Cela lui permettait de vivre une vie normale. Rin a pris conscience de sa véritable identité après que Kurikara ne puisse plus contenir les flammes bleues qu'il a hérité de son géniteur, et ces événements ont conduit à la mort de son tuteur, le père et exorciste Fujimoto Shiro des mains même de Satan, qui a tenté par la même d'envoyer Rin dans le royaume des démons. Après les funérailles de son père adoptif, Rin fut confronté à Mephisto Pheles et les chevaliers de la Croix-Vraie. Mephisto lui proposa alors de se rendre pour être exécuter, de s'enfuir en tuant l'escouade de la Croix-Vraie ou de se suicider. Au lieu de cela, Rin demanda à devenir un exorciste, idée qui amusa Mephisto. Rin a ensuite été inscrit personnellement par Mephisto dans l'académie de la Croix-Vraie, et depuis poursuit son objectif de devenir un Saint chevalier pour vaincre Satan. Il est actuellement aspirant et tente d’obtenir la qualification de Chevalier, ou paladin dans le manga (un exorciste qui se bat avec une épée).Rin peut puiser dans le pouvoir dont il a hérité de Satan en utilisant le katana (Kurikara ou Komaken). Le sabre une fois sorti de son fourreau agit alors comme un portail vers la Géhenne (le monde des démons) qui fait retourner Rin à sa forme démoniaque. Sous forme humaine, il présente déjà un certain nombre de traits physiques qui sont des signes de sa nature démoniaque, tels que des dents pointues, des oreilles légèrement pointues et une queue noire (qu'il tient cachée sous sa chemise). Mais sous forme de démon, Rin possède deux flammes bleues qui flottent au-dessus de sa tête, de longues oreilles d’elfe et ses yeux virent au bleu lumineux. Dans ses deux formes Rin peut user de la puissance destructrice de ses flammes bleues. Cependant, quand il dégaine Kurikara et devient démon, la puissance des flammes augmente de façon spectaculaire et conduit même souvent Rin à être « consumé » par ses propres feux, ce qui lui fait perdre l'esprit. Rin apprendra plus tard dans le manga à contrôler ses flammes pour ne blesser personne et surtout pour gagner en puissance. Rin a aussi un démon familier Cat Sith, Kuro, qui appartenait initialement au père Fujimoto.

C'est le frère jumeau de Rin. Bien que les pouvoirs de Satan dussent être partagés entre eux, en raison de la faiblesse de son corps à la naissance, il n'en n’a pas hérité. Yukio a subi un traumatisme malin à la naissance de son frère, il distinguait donc les démons depuis tout petit, contrairement aux personnes ordinaires et à Rin. Yukio a été secrètement formé pour devenir un exorciste depuis l'âge de sept ans afin de veiller sur ce dernier, grâce à l’aide de Fujimoto. Bien que Yukio et Rin soient dans leur première année à l’Académie de la Croix-Vraie, Yukio enseigne déjà la pharmacologie anti-démons à la classe de Rin. On dit souvent que Yukio est un génie, qualifié au titre de Dragon et de Soigneur. Il est actuellement classé comme un exorciste Moyen de première classe.

Suguro Ryuji (surnommé « Bon ») est le rival de Rin et le prodige de la classe. Il était l’enfant du Temple Maudit qui a été détruit par Satan, le jour de la Nuit Bleue, il y a 16 ans. Bon prend tout au sérieux et fait de son mieux pour devenir un exorciste assez puissant pour pouvoir un jour vaincre Satan (un but qu’il prétend que Rin a usurpé) pour que la Nuit Bleue ne se reproduise plus jamais et pour reconstruire son temple. Actuellement, Bon cherche à acquérir le titre d'Aria (exorciste qui récite les textes sacrés pour tuer certains démons) et de Dragon (exorciste qui se bat avec des fusils et autres pièces d’artillerie lourde). Il est actuellement Squire (écuyer).

Shiemi est une camarade de classe de Rin et aussi son amie. Avant de rencontrer Rin, Shiemi entretenait le jardin de sa grand-mère tandis que sa mère tenait une boutique Exorcist à l’intérieur de la Vraie Croix Académie. Au cours de sa rencontre avec Rin et Yukio, ces derniers ont pu découvrir que sa force vitale était aspirée par un démon. Après que Yukio (aidée de Rin) eut exorcisé ce démon, Shiemi décida de devenir exorciste et commença à assister aux cours. Il a été révélé plus tard que Shiemi avait du talent pour devenir un Tamer (exorciste invoquant un ou plusieurs démons pour se battre), comme elle l’a montré en invoquant un Esprit Greenman durant un cours. C'est apparemment un talent rare parmi les exorcistes, où seulement quelques-uns sont capables de contrôler des démons de combat. Au début de l'animé, elle démontre une adoration et une admiration sans bornes pour Yukio; qu'elle connaissait depuis qu'il est devenu un exorciste confirmé et qu'il est venu la première fois dans la boutique de sa mère. Elle traite Rin différemment, plus d'égal à égal.

Kamiki est une des meilleurs élèves. Elle prend souvent les gens de haut, est désagréable avec tout le monde sauf Paku (qui est son amie d'enfance et la seule dans son école qui lui parlait, elle la considère comme sa meilleure amie) et est particulièrement en désaccord avec Bon, avec qui elle se dispute souvent. Bien que la plupart du temps elle soit une personne plutôt difficile, Kamiki semble se soucier de ses camarades et a même essayé de remonter le moral de Shiemi et de Rin dans des moments de déprime (même si elle s'efforce de ne pas le montrer à cause de son orgueil). Elle se révèle être un dompteur capable, en mesure d'invoquer deux Byakko (esprits renards).

Renzou est un personnage très insouciant, un peu froussard, avec une peur bleue des insectes. Il est très loyal envers Bon, son ami d'enfance. Ils ont grandi ensemble avec Konekomaru à Kyoto. Il aime beaucoup les filles et se comporte des fois comme un pervers. Il souhaite devenir un Meister en Aria. Il a les cheveux teints en roses (ceux-ci sont noirs aux naturel). Renzou porte sur lui une sorte de bâton pastoral. Il a trois grands frères (Kinzou et Juuzou) dont il est le plus jeune.

Ami d'enfance de Renzou et Ryuji, il est également de Kyoto. Konekomaru est petit, porte des lunettes rouge et a des oreilles curieusement grandes. Malgré son jeune âge, il est déjà le chef de la famille Miwa en raison de la mort de ses parents. Il est le plus fragile de tous les personnages et est habituellement timide quand il s'agit de parler de ce qu'il a en tête. Il suit généralement Ryuji et Renzou. Il souhaite devenir Aria comme ses deux amis et a également montré qu'il peut arriver à des stratégies complexes dans un court laps de temps. Ils font régulièrement des allusions au chat concernant son nom (Neko veut dire chat en japonais).

Kirigakure Shura est une exorciste supérieure de première classe et le mentor de Rin. Elle a été formée sous la direction de Fujimoto Shiro pour obtenir le titre de « Meister » Chevalier et peut tirer son épée démoniaque à partir d’un symbole au-dessus sa poitrine quand elle affirme « Dévore les Sept Princesses, tue le serpent ». Shura est insouciante dans son travail, elle a la réputation de boire et de dormir trop. Elle semble abriter un sombre passé, comme elle le prétendait Shiro « est venu et la sauvée ». La première fois qu'elle apparait, elle rompt le combat entre Amaimon et un Rin épuisé. Elle a une dent contre Shiro (qui lui a demandé d’enseigner à Rin la façon d’utiliser Koumaken) le traitant de lâche du fait qu'il n'ait pas pu tuer Rin et se dit être destinée à « nettoyer les dégâts de [son] Maître ». Toutefois, Rin souhaite lui prouver que celui-ci n'était pas un froussard et qu'il avait raison de le laisser vivre en devenant un Chevalier, amenant celle-ci à devenir son mentor. Shura connaît aussi Yukio (depuis 3 ans) et le surnomme « quatre yeux froussard ».

Kuro est un Cat Sith, un démon qui possède un chat. Les Cat Sith sont caractérisés par deux longues queues ainsi qu'une longue vie. Il était autrefois la divinité protectrice de la soie. Depuis les temps anciens, en échange de la protection des vers en soie qui sont mangés par les souris, il a reçu des festivals et des offrandes, et vivaient paisiblement avec les humains. Mais les temps ayant changé la production de la soie est devenue obsolète et le peuple a oublié Kuro. Par la suite, il a vu son temple se faire détruire et s'est métamorphosé en démon sous la colère. Lorsque Yukio était encore Exwire, Shiro Fujimoto a été envoyé sur les lieux à cause des évènements étranges qui s'y produisaient, causés par Kuro, pour tuer le Dieu devenu démon. Mais après avoir discuté avec Kuro et lui avoir proposé de faire la paix (tout en buvant du vin d'herbe au chat dont Kuro raffole), ce dernier est devenu son familier. Les deux ont scellé un pacte afin que Kuro devienne le gardien de l'entrée Sud de l'académie de la Croix-Vraie. Un jour, quelque temps après la mort de Shiro, deux employés de l'académie discutent près de lui de cet évènement funeste, auparavant voilé à Kuro afin qu'il ne retrouve pas sa forme de démon sous le coup de la tristesse. Mais ce dernier entend la conversation et se met dans une rage folle; Yukio est appelé afin d'aider à maîtriser, et donc à tuer le démon. Rin s'ajoute à la mission et grâce à la "télépathie entre démons" comprend ce que ressent Kuro et comme l'avait fait Shiro quelques années avant, parvient à le calmer et à en faire son familier. Kuro s'attachera beaucoup à Rin et l'aidera à s'entraîner en retrouvant sa forme de démon et en l'accompagnant durant ses missions

Le père Fujimoto a été le tuteur de Rin et Yukio et il est considéré comme l’exorciste le plus puissant qui ait vécu. Il était le seul au monde en mesure de pouvoir résister à l'emprise de Satan lui-même,car ce dernier guettait en permanence le moment propice pour s'immiscer en Shiro. Fujimoto a pu combattre les tentatives de Satan pour posséder son corps par sa volonté pure. Cependant après avoir reçu un choc mental par Rin, Satan a finalement pu prendre possession de son corps, bien que celui-ci ne pu tenir longtemps face à la puissance du malin. Fujimoto avait un démon familier, un Cat Sith, qu’il a baptisé Kuro et dont Rin a hérité. Il avait les qualifications d'Aria, Dragon et Dresseur et aurait pu être également Chevalier et Soigneur. Il possédait le rang de Saint Paladin, le rang le plus élevé des exorcistes.